Рональд Падавона родился 10 июля 1942, в Портсмуте, штат Нью-Хэмпшир,Семья Падавона была верующей, и Ронни вырос под влиянием католической религии, хотя убеждённым католиком так и не стал. Он был агностиком и с уважением относился ко всем традиционным религиям.

С детства занимался музыкой, играл на трубе и даже записал несколько синглов для групп, игравших в стиле рокабилли. Когда он перешёл в старшие классы, то присоединился к группе, именующей себя The Vegas Kings, в которой уже выступал в качестве бас-гитариста. Спустя несколько недель он исполнял вокальные партии (оказалось, что тембр голоса юного дарования намного выше прежнего вокалиста). Группа дважды сменила своё название, сначала на Ronnie & The Rumblers, после на Ronnie And The Red Caps. Псевдоним «Дио» Рональд взял в начале 60-х, по имени одного из членов мафиозной группировки в Америке, которого звали Johnny Dio. Слово «Dio» с итальянского означает «Бог».

Тогда же Дио сосредоточился исключительно на вокале, став лидером группы The Prophets. Группа распалась в 1967 году, но часть её членов во главе с Ронни тут же сформировали рок группу Elf, которая приобрела известность, выступая на разогреве у Deep Purple. Музыканты близко подружились с коллегами, и когда Ричи Блэкмор покинул Deep Purple, он объединился с участниками Elf под новым названием Rainbow.

Ронни Дио был вокалистом и одним из основных композиторов Rainbow на первых альбомах группы. Кроме того, он писал большую часть текстов для песен. Однако сотрудничеству с Блэкмором мешала разница во вкусах: Дио любил более тяжёлую музыку и тяготел к хэви металу, в то время как Ричи предпочитал классический рок. К тому же Ричи требовал от музыкантов полной отдачи проекту и многомесячных гастролей.

Через четыре года выступлений Ронни покинул группу и перешёл в известную группу Black Sabbath, где заменил ушедшего Оззи Осборна. В составе Black Sabbath Дио записал альбомы Heaven and Hell(1980) и Mob Rules (1981), а также концертный альбом Live Evil; как и в Rainbow, в Black Sabbath он писал тексты песен. Его стиль исполнения и склонность к более энергичным композициям повлияли на стиль группы, окончательно оформив переход от хард-рока к хэви-металу. Ронни также ввёл в моду «козу», жест в виде «рожек» пальцами, который он часто показывал публике на концертах. Этот жест, по словам самого Дио, он узнал у своей бабушки. Жест являлся частью суеверия, отводящего сглаз и нечистую силу, наподобие плевка через плечо. Демонстрация «козы» в таком контексте в сочетании с мистическими текстами Black Sabbath создавала особую атмосферу концертов, ощущение присутствия потусторонних сил. С тех пор «коза» стала постоянным атрибутом любых рок-концертов.

Дио пел в Black Sabbath до 1982 года, когда продолжавшиеся конфликты внутри группы вынудили его и ударника Винни Апписи покинуть группу. Рональд не присоединился ни к какой группе, а организовал собственный сольный проект Dio в стиле хэви-метал, в котором выступал до сих пор. Дио ещё раз появился в составе Black Sabbath в 1991 году, помог группе записать альбом Dehumanizer, но даже не закончил тур в его поддержку. Через несколько лет Ронни захотел вернуться в Black Sabbath, но тогда уже всерьёз обговаривалось возвращение Оззи Осборна (первоначального вокалиста Black Sabbath). Несмотря на это, в последние годы мэтр неоднократно принимал участие в юбилейных концертах-воссоединениях Black Sabbath.

В 2003 году Дио, в соавторстве с журналистом Дэниелом Букшпаном, выпустил «Энциклопедию хэви-метала» — труд, посвящённый истории жанра и наиболее значительным группам. Ронни также появился в камео в рок-комедии «Tenacious D: Медиатор судьбы» в роли самого себя.

В 2006 году Дио воссоединился с участниками Black Sabbath — Тони Айомми, Винни Апписи, Гизер Батлер в составе группы Heaven and Hell. 28 апреля 2009 года вышел их альбом The Devil You Know, созданный, по словам всех участников группы, в лучших традициях Black Sabbath периода Дио. Вместе с тем группа его имени не прекращала своё существование.

В 2006 году награжден британским журналом Classic Rock премией Classic Rock Awards в номинации Metal Guru. В апреле 2010 года журнал Revolver назвал Дио лучшим вокалистом «металла» (Liquid Metal Best Vocalist Award) Дио лично прибыл получать награду — это было его последнее появление на публике.

Осенью 2009 у Дио диагностирован рак желудка. Появлявшиеся слухи о смерти Дио его жена и менеджер опровергала. Певец до последнего надеялся победить недуг и вернуться к концертной деятельности. Турне группы Heaven & Hell по Великобритании, запланированное на лето 2010 года, было отменено буквально за несколько дней до смерти фронтмена. 16 мая 2010 года Ронни Джеймс Дио скончался. Его жена, находившаяся рядом с ним до конца, сказала его близким после кончины мужа:

 

«… Пожалуйста, помните, что он всех вас любит, и его музыка будет жить вечно».